熱處理方法

 

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概述

銅合金的熱處理主要是加熱和不同目的的退火，只有個別牌號的合金，如鈹青銅可進行淬火、回火熱處理。不同目的的退火有：軟化退火、成品退火和坯料退火。

軟化退火：即兩次冷軋之間以軟化為目的的再結(jié)晶退火，亦稱中間退火。冷軋后的合金產(chǎn)生纖維組織并發(fā)生加工硬化，經(jīng)過把合金加熱到再結(jié)晶溫度以上，保溫一定的時間后緩慢冷卻，使合金再結(jié)晶成細化的晶粒組織，獲得好的塑性和低的變形抗力，以便繼續(xù)進行冷軋加工。這種退火是銅合金軋制中的最主要的熱處理。

 

成品退火：即冷軋到成品尺寸后，通過控制退火溫度和保溫時間來得到不同狀態(tài)和性能的最后一次退火。成品退火有控制狀態(tài)和性能的要求，如獲得軟（M）狀態(tài)、半硬（Y2)狀制品以及通過控制晶粒組織來得到較好的深沖性能制品等。成品退火除再結(jié)晶溫度以上退火，還有再結(jié)晶溫度下的低溫退火。

 

坯料退火：是熱軋后的坯料，通過再結(jié)晶退火來消除熱軋時不完全熱變形所產(chǎn)生的硬化，以及通過退火使組織均勻為目的的熱處理方法。淬火一回火（時效）：即對某些具有能溶解和析出的以及發(fā)生共析轉(zhuǎn)變的固溶體合金，在高于相變點溫度時，經(jīng)過保溫使強化相充分溶解，形成均勻固溶體后又在急冷中形成過飽和固溶體的淬火狀態(tài)，再經(jīng)過低溫或室溫，使強化相析出或相變來控制合金性能的熱處理方法。

 

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退火

退火工藝制度是根據(jù)合金性質(zhì)、加工硬化程度和產(chǎn)品技術(shù)條件的要求決定的。退火的主要工藝參數(shù)是退火溫度、保溫時間、加熱速度和冷卻方式。退火工藝制度的確定應滿足如下三方面的要求：

①保證退火材料的加熱均勻，以保證材料的組織和性能均勻；

②保證退火材料不被氧化，表面光亮；

③節(jié)約能源，降低消耗，提高成品率。因此，銅材的退火工藝制度和所采用的設備應能具備上述條件。如爐子設計合理，加熱速度快，有保護氣氛，控制精

確，調(diào)整容易等。表1列出了部分常用銅合金的退火工藝制度。

 

退火溫度的選擇：除合金性質(zhì)、硬化程度外，還要考慮退火目的，如對中間退火則退火溫度取上限，并適當縮短退火時間；對成品退火則側(cè)重于保證產(chǎn)品品質(zhì)和性能均勻，退火溫度取下限，并嚴格控制退火溫度的波動；對厚規(guī)格的退火溫度應比薄規(guī)格的退火溫度要高一些；對裝料量大的要比裝料量小的退火溫度高一些；板材要比帶材的退火溫度高一些。

 

退火的升溫速度：要根據(jù)合金性質(zhì)、裝料量、爐型結(jié)構(gòu)、傳熱方式、金屬溫度、爐內(nèi)溫度差及產(chǎn)品的要求確定。因為快速升溫可提高生產(chǎn)率、晶粒細、氧化少，半成品的中間退火，大都采用快速升溫；對于成品退火、裝料量少、厚度薄，都采用慢速升溫。

 

保溫時間：爐溫設計時，為提高加熱速度，加熱段的溫度比較高，當加熱到一定溫度后，要進行保溫，此時爐溫與料溫相近。保溫時間是以保證退火材料均勻熱透為準。

 

冷卻方式：成品退火大都是進行空冷，中間退火有時可采用水冷，這對于有嚴重氧化的合金料，可以在急冷下使氧化皮爆裂脫落。但有淬火效應的合金不允許進行急冷。

 

表1 部分常用銅合金的退火工藝制度

合金牌號	退火溫度/℃		保溫時間/min
	中間退火	成品退火
HPb59-1、HMn58-2、QAl7、QAl5	600~750	500~600	30~40
HPb63-3、QSn6.5-0.1、QSn6.5-0.4 QSn7-0.2、QSn4-3	600~650	530~630	30~40
BFe3-1-1、BZn15-20、Bal6-1.5、BMn40-1.5	700~850	630~700	40~60
QMg0.8	500~540	-	30~40
B19、B30	780~810	500~600	40~60
H80、H68、HSn62-1	500~600	450~500	30~40
H95、H62	600~700	550~650	30~40
BMn3-12	700~750	500~520	40~60
TU1、TU2、TP1、TP2	500~650	380~440	30~40
T2、H90、HSn70-1、HFe59-1-1	500~600	420~500	30~40
QCd1.0、QCr0.5、QZr0.4、QTi0.5	700~850	420~480	30~40

 

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固溶-時效

固溶(淬火)-時效(回火)的工藝參數(shù)主要決定于加熱溫度、加熱速度、保溫時間、冷卻速度、加熱介質(zhì)和水冷時的轉(zhuǎn)移時間間隔等。淬火溫度的上限要低于共晶溫度，下限要高于固溶度線溫度，保溫時間主要決定于強化相的溶解速度。為了保持好的淬火效果，淬火的轉(zhuǎn)移時間越短越好，水溫一般不高于25℃。冷卻速度主要考慮兩個因素，一是速度太慢強化粒子會被析出，太快會產(chǎn)生殘余應力或裂紋?；鼗?時效)時主要保證強化粒子析出均勻和分布狀態(tài)等。表2為部分銅合金固溶(淬火)-時效(回火)的工藝制度。

 

表2 部分銅合金固溶(淬火)-時效(回火)的工藝制度

合金牌號	固溶(淬火)			時效(回火)
	加熱溫度/℃	保溫時間/min	冷卻介質(zhì)	加熱溫度/℃	保溫時間/min
QBe2	700~800	15~30	水	300~350	120~150
QCr0.5	920~1000	15~60		400~450	120~180
QZr0.2	900~920	15~30		420~440	120~150
QTi7.10	850	30~60		400~450	120~180
Bal6-1.5	890~910	120~180		495~505	90~120

 

 

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熱處理爐內(nèi)氣氛控制

根據(jù)熱處理時爐內(nèi)介質(zhì)與材料表面作用的特點，把熱處理分為普通（即空氣為介質(zhì)）熱處理，保護性氣氛熱處理（即通常稱的光亮退火）和真空熱處理。

 

（1）火焰加熱爐氣氛

這是一種老式的普通熱處理方式，是采用如煤氣等為燃料的燃燒加熱。

氧化性氣氛，就是燃料在過剩空氣的情況下燃燒，使爐內(nèi)有較多的氧。

還原性氣氛，燃燒過程中爐內(nèi)空氣不足，由于燃料的未充分燃燒而CO和CO₂較多。

中性氣氛是爐內(nèi)控制在氧化與還原之間的氣氛。微氧化氣氛，是爐內(nèi)含有微量的氧，有一定的氧化作用。

爐內(nèi)氣氛的控制是根據(jù)合金的性質(zhì)和技術(shù)要求來進行的。銅及銅合金一般都不用氧化性氣氛，因為不但破壞表面品質(zhì)、氧化燒損大，而且合金內(nèi)的低熔點的成分，如Sn、Pb、Sn、Zn、Cd等容易被蒸發(fā)等。因此，大多采用還原性或中性爐內(nèi)氣氛。對于熱處理時容易吸氫產(chǎn)生“氫脆”、滲硫的合金通常采用微氧化氣氛，如含鎳的合金、純銅等。火焰加熱爐將逐漸被電加熱、保護氣體連續(xù)加熱的退火爐所代替。

 

（2）保護性氣氛

由于密封技術(shù)和保護性氣體制造技術(shù)的進步，現(xiàn)在大多是采用保護性氣氛中加熱。保護性氣體成分要求在加熱時與合金不發(fā)生反應；對爐子的部件、熱電偶、電阻器件無侵蝕作用；成分穩(wěn)定，制造簡單、供應方便。

保護性氣氛加熱大多采用電加熱方式。是20世紀90年代后采用電感應加熱的連續(xù)退火爐，都是用保護性氣氛、強制循環(huán)風式在線退火，簡化了工序，提高了表面品質(zhì)和生產(chǎn)效率。過去的保護性氣氛是采用氮、二氧化碳，煤氣燃燒后的凈化氣體或水蒸氣等，由于爐子的密封性差，使用的保護氣體濃度低、成本高等原因，沒有取得滿意的效果?，F(xiàn)在的保護氣體成分，主要是氮加氫。根據(jù)不同的合金采用不同的氮、氫比，加氫保護對黃銅尤為有效。由于氫的導熱系數(shù)是氮的1.7倍，可以大大提高熱的傳導速度。加氫后可縮短加熱時間，尤其在強風的作用下，對流傳熱效果更好，使退火材料加熱均勻，保證了熱處理銅材組織性能的均勻。在強風的作用下，帶走了潤滑劑的揮發(fā)物，提高了表面品質(zhì)。

 

制造保護性氣體的幾種方法：

①氨分解氣體：液氮汽化后進入填充有鎳觸媒劑的裂化器內(nèi)，在750~850℃的溫度下，裂化生成氨和氫，經(jīng)凈化除水除殘氨后送入爐內(nèi)。這種保護性氣體適用于黃銅的退火。按計算lkg氨可生成1.97m³的氫和0.66m³的氮。

②氨分解氣體燃燒凈化：如果需要降低氨的比例，可燒掉部分氫，在燃燒過程中增加氮。

③氨分解氣體加入空分氮（或液氮汽化），經(jīng)凈化后送入爐內(nèi)，可根據(jù)需要得到不同比例的氫加氮的保護性氣體。

④用量較少時，可用瓶裝氮和瓶裝氫做保護性氣體。

⑤煤氣燃燒后的氣體，一般含96％的氮和小于4％的一氧化碳和氫，需凈化后使用。

⑥純氮，空分法制氮一般純度可達99.9％。焦炭分子篩變壓吸附空分制氮新工藝，采用了無油壓縮機，氮中含氧小于5×10^-6，露點為-65℃。這對于含氧量較高的純銅、錫磷青銅的退火是最適宜的。

 

（3）真空熱處理

在退火加熱時，將裝料的空間抽成真空，退火材料不與任何介質(zhì)接觸的一種退火方式。真空退火有兩種形式：外熱式和內(nèi)熱式。外熱式是加熱元件置于爐膽外面，采用電加熱，外熱式真空爐結(jié)構(gòu)簡單，容易制造，裝出料方便。但升溫慢，熱損失大，爐膽壽命低。內(nèi)熱式是加熱元件在爐膽內(nèi)，熱處理材料也放在爐膽內(nèi)，常采用鎢、鉬、石墨等材料作加熱元件。特點是升溫快、加熱溫度高、爐膽壽命長。但爐的結(jié)構(gòu)復雜，投資大，降溫慢。采用真空退火時，純銅采用（10^-1~10^-2）×133.3Pa，大多銅合金采用（10^-2~10^-3)×133.3Pa的真空度。真空退火時，料出爐時要在溫度降至100℃以下才能破壞真空，防止退火料氧化。近年來，銅合金的熱處理不推薦采用真空退火，因為真空是熱的不良導體，它只靠熱輻射傳熱，特別是表面光亮的材料，以輻射加熱更是困難。除了熱效率低外，還難于得到性能均勻的熱處理成品。因此，有逐漸被保護氣氛、氣墊式連續(xù)退火所代替。

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熱處理爐

熱處理設備主要是熱處理爐。選擇熱處理爐應考慮如下條件：即滿足熱處理工藝的要求，保證品質(zhì)和性能；選擇合適的熱源，滿足生產(chǎn)的需要；爐子結(jié)構(gòu)簡單、溫度控制準確、耐用、投資少；自動化程度高，生產(chǎn)效率高，勞動條件好，操作方便。

 

（1）普通銅及銅合金熱處理爐

銅合金的常用的退火爐：按結(jié)構(gòu)分有箱式爐、井式爐、步進式爐、車底式爐、輥底式爐、鏈式水封爐、單膛爐、雙膛爐、罩式爐等。按生產(chǎn)方式分有：單體分批式退火爐、氣墊式連續(xù)退火爐等。按爐內(nèi)氣氛分有無保護氣氛退火爐、有保護性氣氛退火爐和真空退火爐等，按熱源分有：煤爐、煤氣爐、重油爐、電阻爐和感應爐等。淬火爐有立式、臥式和井式三種。

 

表3 各種熱處理爐對比

 

（2）常用的銅合金熱處理爐

目前，熱處理爐方面發(fā)展的主要趨勢：改進設計，尋找新工藝，提高熱利用效率；采用低溫或高溫快速退火，減少氧化、脫鋅；采用保護性氣體退火和強制循環(huán)通風，使之快速加熱、溫度均勻，提高退火產(chǎn)品品質(zhì)；增強封閉效果，簡化工序提高集成度和連續(xù)化水平。

氣墊式爐是現(xiàn)代常用的銅合金單條帶材的退火爐，有在線退火，也有單獨退火?，F(xiàn)在 的氣墊式退火爐，往往將酸洗、水洗、烘干、表面涂層、鈍化處理等結(jié)合在一起。它和鐘罩式退火爐比，爐溫高、退火時間短，可以實現(xiàn)高溫快速退火，如對厚0.05~1.5mm的帶材，只需幾秒鐘的加熱時間，對于厚帶也只需一分多鐘。加熱速度可調(diào)、加熱均勻，退火表面品質(zhì)好，組織性能均勻。

氣墊式爐退火帶材的最大厚度和最小厚度之比為10：15，最大寬度和最小寬度之比為2，同一條帶厚與寬的比小于1/250。目前，可實現(xiàn)厚度0.05~1.5mm，寬度250~1100mm帶材的退火，退火速度為(4~100)m/min，生產(chǎn)能力5t/h，熱效率85%，熱源采用電或燃氣加熱均可。

氣墊式爐由開卷、焊接、脫脂、爐子、酸洗、剪切、卷取及輥、控制輥、活套塔等組成。圖1為帶材連續(xù)生產(chǎn)線的退火與酸洗機列示意圖，圖2為各種銅合金氣墊式爐連續(xù)退火示意圖。

圖1 帶材連續(xù)生產(chǎn)線的退火與酸洗機列示意圖

 

圖2 各種銅合金氣墊式爐連續(xù)退火示意圖

 

氣墊式退火爐是連續(xù)熱處理的新技術(shù)。它是將帶材通過爐子時，上下表面被均勻噴射的高溫氣流托起懸浮在熱處理爐中，上下噴氣相距80mm，被托浮的帶材達到無接觸。為了退火連續(xù)的進行，設有兩套開卷機和兩套卷取機。為提高帶材表面品質(zhì)，清除帶材表面的軋制油或乳液，帶材進入退火爐要經(jīng)過脫脂、水洗和干燥。在退火純銅或青銅帶材時，為帶材的表面不發(fā)生氧化，也不進行酸洗，加熱區(qū)和冷卻區(qū)要充入成分為2%~5%H₂，含95%~98%N₂的保護氣體。在退火黃銅帶材時，加熱區(qū)和冷卻區(qū)不充保護性氣體，但需要進行酸洗、水洗和干燥。對某些特殊用途的銅合金，退火后進行涂層和干燥。為了防止帶材跑偏，在加熱區(qū)和冷卻區(qū)上下兩排的噴嘴處設有光電對中裝置和糾偏輥，帶材卷取后的邊緣不齊率小于±1mm。有的氣墊式退火連續(xù)爐還帶張力矯平裝置。采用氣墊式連續(xù)爐大大提高了表面品質(zhì)和制品組織性能的均勻度。表4列出了連續(xù)退火爐與氣墊式爐技術(shù)參數(shù)對比。

 

表4 連續(xù)退火爐與氣墊式爐技術(shù)參數(shù)對比

 

 

 

酸洗與表面清理

 

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酸洗

 

 

酸洗工藝

在銅合金熱軋和熱處理的加工過程中，板坯或帶坯的表面容易發(fā)生氧化，為了清除表面的氧化皮，需酸洗。通常酸洗程序是：酸洗-冷水洗-熱水洗-烘干。對于目前采用的酸洗機列工作過程也是要經(jīng)過這個程序。

生產(chǎn)車間的酸洗工藝有如下要求：對材料表面酸洗要干凈，采用有效的酸和酸液的濃度，酸洗時間要短，酸液的利用效率高，要有防污染的措施，以及注意對人身體的防護，考慮廢液及產(chǎn)物的回收再利用。

酸洗時主要采用硫酸或與硝酸混合的水溶液，反應過程是：氧化皮被溶解，或被化學反應所生成的氣體（氫氣的氣泡）將氧化皮機械作用而剝離。銅及銅合金與酸液的化學反應式如下：

CuO+H₂SO₄→CuSO₄+H₂O

Cu₂O+H₂SO₄→Cu+CuSO₄+H₂O

Cu+2HNO₃→Cu(NO₃)₂+H₂

銅及其合金的表面氧化，最外層是氧化銅CUO，在氧化銅的里面是氧化亞銅Cu₂O，氧化亞銅在硫酸中的溶解是很慢的。為了使表面處理的干凈，加速氧化亞銅的溶解，要在硫酸溶液中加入適量的氧化劑重鉻酸鉀K₂Cr₂O₇，或硝酸HNO₃。但這樣會惡化勞動條件，會使酸槽的壽命降低。其化學反應式為：

K₂Cr₂O₇+2H₂SO₄+3Cu₂O→CuSO₄+Cu₅(CrO­₄)₂+2H₂O+K₂SO₄

4HNO₃+H₂SO₄+CuO→CuSO₄+Cu(NO₃)₂+2NO₂+3N₂O

 

對于表面不易洗凈的純銅、青銅、鋅白銅等合金，以及含Be、Si、Ni的銅合金，與稀酸液作用緩慢，可加入0.5%~1%的重鉻酸鉀。有的為了凈化油污和強化酸洗效果，在酸洗液中再加0.5%~1%的鹽酸或氫氟酸。

酸洗時間與酸洗液的濃度及溫度有關(guān)。一般酸洗液的濃度為5%~20%，溫度為30~60℃，時間為5~30min。具體可根據(jù)酸洗的效果調(diào)整，如夏天多為室溫，冬天用蒸汽加熱，純銅取上限，黃銅取下限。酸液濃度、溫度愈高，產(chǎn)生酸霧愈厲害，對設備、環(huán)境、勞動條件等惡化越嚴重。為了減少煙霧的污染，常在酸洗液中加入一定量的緩沖劑，且盡量采用低溫酸洗。

酸洗時產(chǎn)生的缺陷有：過酸洗、腐蝕斑點、殘留酸跡、水跡等。過酸洗主要是酸液濃度大、溫度高、時間長造成的，過酸洗不但產(chǎn)生腐蝕斑點，造成表面品質(zhì)降低，還會過分的損耗酸和金屬。反之，如果酸濃度、溫度過低和時間過短，氧化皮會清洗不徹底。殘留酸跡、水跡主要是清洗不干凈，或干燥不及時、不徹底。為了實現(xiàn)快速酸洗，提高表面品質(zhì)，出現(xiàn)了采用電解酸洗、超聲波酸洗的新方法。

酸洗液在酸洗過程中，濃度會不斷的減小，當酸液的硫酸含量小于50~100g/L，含銅量大于8~12g/L時，應及時補充新酸液或更換成新酸液。在配制新酸液時，必須先放水后加酸以確保安全。酸槽中嚴禁使用鐵制工具，以防板帶表面產(chǎn)生斑點。更換下來的廢酸液可用氨中和處理，提取硫酸銅、銅粉及制成微量元素化肥，也可用電解法獲得再生銅和再生酸液。配制酸液時用波美計測量酸的比重。

 

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表面清理

 

 

表面清理的方法很多，酸洗就是其中的一種常用的化學方法清理。常用的還有機械清理方法，如表面清刷機清刷和手工修理。

 

(1)表面清刷機清刷和手工修理

其目的是清除軋件表面在酸洗后殘存的氧化銅粉和酸跡，以提高表面品質(zhì)。常用的表面清刷機有：單輥清刷機和雙輥清刷機，如圖1所示。

單輥清刷機每次只能清刷一個表面，每個刷輥有一個支撐輥，起壓緊作用，刷輥的線速度為0.6~6m/s，壓緊輥的進給速度為0.2~0.8m/s，刷輥的線速度比壓緊輥的線速度大3~10倍。刷輥的回轉(zhuǎn)方向與壓緊輥的進給方向相同或相反。刷輥可采用棕、尼龍絲、鋼絲、錫磷青銅絲等材料制成，刷輥直徑約200~300mm。對于雙輥清刷機可以同時清刷上下兩個表面。濕刷時可以避免氧化銅粉飛揚，但刷絲材料要避免腐蝕及生銹。干刷時應設置收塵器，回收氧化銅粉。

軋件表面局部氧化銅粉、變色、水漬和斑點，可用鋼絲刷或砂紙清擦去除，表面上的麻坑、裂紋、起皮、壓坑及夾灰等缺陷，用刮刀修理。

為了防止表面氧化變色，有時采用抑制劑進行表面處理。用鉻酸鹽可以作為有效的防銹處理劑，但+6價的鉻酸有毒，會污染環(huán)境?，F(xiàn)在，采用一種有機抑制劑，苯并三氮唑(BTA，C₆H₅N₃)，通過BTA的處理，在銅合金表面上形成保護皮膜，即CuBTA皮膜。其厚度和形態(tài)因BTA處理液的溫度、pH值及合金的種類而不同，這種方法適用于清潔環(huán)境下處理，在腐蝕環(huán)境下效果不理想。目前，為除掉銅表面的氧化物及表面污染的基體，仍然采用鉻酸處理。

 

（2）壓光

對于要求表面光潔度高的產(chǎn)品，有時采用壓光或拋光的工序。通常采用輥軋機進行壓光，輥徑較大，軋制速度較低，輥面的光潔度非常高，壓光時的壓下量總加工率為3％~10%。通過多道次壓光，可使產(chǎn)品的表面接近輥面的光潔度。壓光時，使用的潤滑油要求很高，黏度很小，如白油、煤油等。

 

（3）拋光

表面拋光是采用尼龍輥或亞麻輥的輥式拋光機，結(jié)構(gòu)與雙輥清刷機相似。尼龍輥為二對或三對，拋光時噴注拋光劑及粒度為3.5~5μm的滑石粉，拋光劑是水和Cr₂O₃的混合物，比例為10:1。