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新聞動態(tài)

鈦(TA1)(TC4)金屬合金演變發(fā)展歷史

早在1791年,英國化學(xué)家格雷戈爾在研究金紅石時就發(fā)現(xiàn)了鈦金屬,然而提取單質(zhì)的鈦卻屢遭失敗,重要的原因在于該研究對提煉的設(shè)備有著極其苛刻的要求,因為鈦在高溫下會變得十分活潑,在提煉的過程中會和空氣中的氧、氮、碳等元素發(fā)生反應(yīng)。直到1910年美國化學(xué)家亨特才第一次提煉出純度達(dá)99.9%的金屬鈦,它的“廬山真面目”也得以顯露,其應(yīng)用行業(yè)也逐步增多。研究表明鈦在地殼中約占總重量的0.42%,是銅、鎳、鉛、鋅總量的16倍,它在金屬世界里排行第七,含鈦的礦物多達(dá)70多種。

目前鈦的生產(chǎn)量激增,被稱為“21世紀(jì)的金屬”。由于鈦金屬在物理和化學(xué)性質(zhì)方面的獨特性,目前已經(jīng)被應(yīng)用于航空、醫(yī)療等多個領(lǐng)域,隨著鈦的功能被進(jìn)一步開發(fā),制造技術(shù)不斷進(jìn)步,未來發(fā)展?jié)摿Ω鼮閺V闊。[1]

鈦金屬外觀似鋼,具有銀灰光澤,是一種過渡金屬

性質(zhì)

經(jīng)過不斷的試驗,科學(xué)家們終于發(fā)現(xiàn)了鈦金屬獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)。在物理性質(zhì)方面,它具有銀白色的金屬光澤,外觀很像鋼,密度為4.5g/cm。,高于鋁而低于鐵、銅、鎳,密度比較小。它的強度位于金屬之首,是不銹鋼的3倍,是鋁合金的1-3倍。它的熔點為1725℃,沸點為3260℃。熔化潛熱3.75kcal/克原子,汽化潛熱102.5~112.5kcal/克原子,臨界溫度4350℃,臨界壓力1130atm。它還呈現(xiàn)極強的耐腐蝕、低溫韌性以及導(dǎo)電導(dǎo)熱能力較差的物理性質(zhì)。在化學(xué)性質(zhì)方面,它是一種容易被鈍化的金屬,在空氣和水溶液中容易被氧化而形成一層穩(wěn)定的氧化性的保護(hù)膜,這層氧化膜甚至可以抵御王水的作用,因此鈦特別具有抗腐蝕性,又由于他在高溫時化學(xué)性質(zhì)非?;顫?,易與0、N、H、S和鹵素元素等非金屬作用,所以提煉鈦金屬會容易引入雜質(zhì),這就會對鈦的機械性能帶來一定的影響。鈦的上述物理和化學(xué)性質(zhì)決定了用途,再加上它在地球上儲量相對豐富,因此人們就不會白白浪費這寶貴的資源。

表面改性強化

對鈦的表面改性主要是為了使鈦金屬表面形成一種羥基磷灰石的涂層,這種灰石是骨組織的重要無機成分,增加生物材料與骨的鍵合。

使用機械方法進(jìn)行表面形態(tài)的改性

改變植入體表面的粗糙度和型態(tài),促進(jìn)組織細(xì)胞生長,從而伸進(jìn)細(xì)胞組織對于植入體的反應(yīng)。主要使用切削、拋光、噴砂等機械方法完成對表面的清洗和雜質(zhì)的去除。

化學(xué)方法的表面改性強化

改性過程中會引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的改性方法。

(1)化學(xué)處理。利用酸處理法去除鈦表面氧化層及污染物,清潔鈦表面。利用堿熱處理法強化鈦金屬表面生物活性。這種方法可以形成較為穩(wěn)定的羥基磷灰石。

(2)電化學(xué)處理法。陽極氧化法。這種化學(xué)處理法較為傳統(tǒng),通過電場作用,使陽極表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)并形成一層多孔氧化膜。這種氧化膜百度極小,從幾百納米到幾微米不等,提高生物材料結(jié)合性與耐磨性。微弧氧化法。于鈦金屬表面形成一層陶瓷膜,是一種孔結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)都更大的氧化膜,加大了生物材料的硬度、結(jié)合度、耐磨性。電沉積技術(shù),目的是在鈦表面沉積一層生物陶瓷的涂層,通過對電解液的濃度、電場強度等的調(diào)節(jié)來生成。這種方法較為簡單高效,對于生物材料的生物相容性及活性有很好的作用。[2]

(3)溶膠-凝膠法。也是通過涂層來實現(xiàn),將涂層的配料來制作溶膠,均勻覆蓋于表面,溶膠揮發(fā)后迅速發(fā)生反應(yīng)交凝膠化,干燥或熱處理后就能形成涂層了。通過溫度的調(diào)節(jié)以及有機添加劑,對于涂層的種類、結(jié)晶度、孔隙大小等都能輕易改變。

(4)化學(xué)氣相物沉積。氣相化學(xué)物在鈦表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),非揮發(fā)物質(zhì)發(fā)生沉積形成薄膜??梢蕴岣吣湍バ?、抗腐蝕性和生物相容性。

(5)生物化學(xué)改性法。將一些大分子物質(zhì)固定在生物材料表層對細(xì)胞和組織反應(yīng)進(jìn)行調(diào)節(jié),可以用氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)、生長因子等。能夠促進(jìn)黏附蛋白物的附著,并影響細(xì)胞的附著強度和伸展性。[3]

鈦顆粒強化

強化目的

生物材料需要在力學(xué)性能及材的生物學(xué)效應(yīng)上達(dá)到一個平衡點,復(fù)合材料的研究提供了解決方法,在植入體與組織的結(jié)合應(yīng)力上,在植入體對骨生長的誘導(dǎo)性上都取得了很好的效果。通過顆料強化就可以制備鈦基復(fù)合材料,現(xiàn)在運用最為廣泛的是鈦與陶瓷的復(fù)合材料。

強化方法

(1)細(xì)晶料強化。使用外加作用力對相鄰顆粒的位錯進(jìn)行激活,從而影響塑性變形,以足量的位錯源來形成高強度的應(yīng)力集中場,從而提高生物材料的應(yīng)力連續(xù)性

(2)沉積相顆粒強化。由鈦和陶瓷的位錯和沉淀相相互作用而提高材料的強度,沉淀相顆粒呈彌散分布,有效的阻礙了復(fù)合材料位錯運動。達(dá)到固溶強化的效果后,就可以減小對材料塑性的削弱。[4]因為鈦本身的親生物性以及高強度低密度等特性,鈦金屬強化而成的生物醫(yī)學(xué)材料已成為當(dāng)今醫(yī)學(xué)材料的主要部分。要使鈦金屬能更好的運用在生物材料上,對鈦金屬進(jìn)行強化是必須的過程,通過表面強化和顆粒強化后制備一系列的鈦基復(fù)合型生物材料,能夠極大的解決生物材料的耐磨性、應(yīng)力持續(xù)性、抗腐蝕性和疲勞性、生物活性和生物相容性等,使鈦金屬生物材料能夠更好的執(zhí)行它對病變病壞組織器官的替換和修復(fù)作用,為醫(yī)學(xué)的發(fā)展和病人的治療提供優(yōu)秀的治療手段。[5]

生物材料

鈦金屬作為生物材料的優(yōu)越性與不足

鈦金屬生物材料是綜合性能最為良好的選擇。鈦金屬具有密度低這一最大的優(yōu)點,與人體彈性匹配度高,且耐腐蝕、抗疲勞、無毒、生物相容性最高,因此成為應(yīng)用最廣泛的生物材料。鈦金屬的人工關(guān)節(jié)、血管支架、心臟瓣膜以及牙移植體等作為醫(yī)療器械已經(jīng)廣泛應(yīng)用于臨床治療中,將修復(fù)矯形的簡單治療提升到了對人體病變組織器官的替代式治療,極大的推動了人體功能的修復(fù)程度。

鈦金屬生物材料的不足

(1)與生物組織結(jié)合較困難。鈦金屬生物材料植入體的骨再生能力較差,與周圍組織結(jié)合度不高。鈦表面存在一種氧化層,屬于惰性生物材料,植入后會在材料表面吸附一層來自生物溶液的蛋白質(zhì)從而形成一層蛋白膜,并被這層纖維膜包繞,然后影響植入體與人體的結(jié)合,還會因為細(xì)胞的黏附而影響細(xì)胞形貌及功能,進(jìn)而改變細(xì)胞增殖分化及基因表達(dá)。生物材料與人體組織之間有形態(tài)結(jié)合、生物學(xué)結(jié)合、生物學(xué)活性結(jié)合三種結(jié)合方式,其中前兩種方式都容易導(dǎo)致應(yīng)力傳遞的不連續(xù)性,形態(tài)結(jié)合僅是植入體表面與人體組織的機械式鎖合,生物學(xué)結(jié)合則是通過孔隙實現(xiàn)材料-組織相結(jié)合這種模式,這兩結(jié)合方法都不具備應(yīng)力傳遞的連續(xù)性,都容易導(dǎo)致植入體松動。最理想的結(jié)合方法是生物學(xué)活性結(jié)合,這種方法實現(xiàn)了植入體與骨組織的化學(xué)鍵合,植入體和骨組織不是通過軟組織為中介的結(jié)合,實現(xiàn)了植入體在人體中的長期存在可能。

(2)耐磨性的提高,鈦存在耐磨性差的特點,高溫下易氧化失效,長期在生物體環(huán)境中,可能會有磨損顆?;蛘呓饘匐x子的溶出。植入體由于磨損可能加快腐蝕,對植入體的表面特性產(chǎn)生影響,并可能改變它的強度和各種機械性能,植入體自身性質(zhì)可能退變。另外,所產(chǎn)生的磨損物還會溶入周圍的組織中,可能引發(fā)炎癥,甚至引發(fā)組織突變,從而引發(fā)一些毒副作用,導(dǎo)致植入失效。植入體與人體連接處可能還會因為磨損物的產(chǎn)生而引發(fā)腫瘤組織的產(chǎn)生。

(3)解決鈦金屬生物材料的弊端在保留鈦金屬的原有優(yōu)越性的基礎(chǔ)上,對鈦及鈦合金進(jìn)行強化,解決生物相容性、耐磨性、抗菌性等,可以有效的提高植入體的使用期和功能,更好的醫(yī)治患者病壞組織器官。

應(yīng)用

鈦從發(fā)現(xiàn)至今,科學(xué)家們一直對其的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行探索和試驗,以便造福人類,使其成為有助于人類文明發(fā)展的一項重要資源。截止到目前,鈦金屬的應(yīng)用主要集中在以下幾個領(lǐng)域。

航空、航天方面的應(yīng)用

20世紀(jì)之初人們發(fā)明了飛機,從此開啟了人類的航空航天的新時代。早期的飛機制造材料主要是木頭,但有易碎、易斷裂和易腐朽的缺陷,隨著飛機在第一、二次世界大戰(zhàn)中應(yīng)用,人們對飛機的性能要求越來越高,于是塑性好、強度高、易于加工、重量較輕的鋁合金飛機應(yīng)運而生,但鋁合金飛機存在不耐高溫、不耐磨的缺點。為了解決以上問題,科學(xué)家們一直在尋找一種可以替代鋁合金來制作飛機骨架的金屬,于是鈦走進(jìn)了飛機制造者們的視野。從鈦的性質(zhì)可知,鈦的密度小,又具有高的熱強性和持久強度,在振動載荷及沖擊載荷作用下裂紋擴(kuò)展的敏感度低,又有良好的耐腐蝕性,鈦及其合金的強度與鋼材的強度相當(dāng),但重量卻是鋼材的57%,因此用鈦合金代替鋁合金來制造飛機便是趨勢,在現(xiàn)代飛機制造上,人們便在飛機發(fā)動機以及殼體結(jié)構(gòu)中,普遍采用了高強度的鈦及鈦合金以取代鋁合金。

目前,以鈦合金為主制造的飛機在航空領(lǐng)域所占的比重已經(jīng)具有了壓倒性優(yōu)勢,尤其是美國軍方的飛機大都是鈦合金產(chǎn)物。比如它的高超音速的偵察機SR一71。此飛機中鈦合金的質(zhì)量占了全機總質(zhì)量的92%,而且首次采用了B鈦合金。再比如,美國的第四代的戰(zhàn)斗機F一22,太空飛機,鈦的所占比例也都達(dá)到了50%~60%。還有,F(xiàn)一14、F一15、F一18大黃蜂、F一117夜鷹、B一1轟炸機、B一2轟炸機內(nèi)鈦的比例依次為24%、27%、13%、25%、22%、和26%。在超音速飛機的重量構(gòu)成中,用鈦量要占到95%以上。事實證明,如果不采用鈦合金就很難發(fā)展超音速飛機,因為用鈦合金制造的飛機與用鋁合金相比可以減少5t左右的質(zhì)量,在載客量不變的情況下,鈦合金飛機的速度大增。此外,在發(fā)展火箭和其他航空發(fā)動機時,鈦的應(yīng)用比例也越來越高,一般都占總重量的18%~25%,據(jù)研究表明,全世界鈦的一半產(chǎn)量都是應(yīng)用在了航空發(fā)動機上圓。[6]

醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用

鈦金屬在醫(yī)療領(lǐng)域的使用也是比較廣泛的:

第一,在牙齒修復(fù)和再造中大量使用。由于鈦具有良好的耐蝕性、人體親和性,人體與它接觸時候不產(chǎn)生過敏,再加上極低的導(dǎo)熱率,可以減輕對齒冠牙齒牙髓的熱刺激,因此倍受牙科醫(yī)生的青睞。從20世紀(jì)80年代開始,發(fā)達(dá)國家就采用鈦來修復(fù)牙齒,這種以鈦合金制作的義齒,對恢復(fù)牙齒的功能有很大幫助,它外形美觀,色澤與人體的牙齒沒有較大的差異,且光澤、耐磨、耐腐蝕方面都符合永久修復(fù)體的要求,受到人們的歡迎,目前鈦及鈦合金的研究已成為牙科應(yīng)用合金的熱點問題之一。

第二,還可以應(yīng)用在人體骨骼、組織移植和再造中。在大量的外科手術(shù)中,對人體的骨骼、組織進(jìn)行移植,再造和連接是常常發(fā)生的事情。而要成為人體骨關(guān)節(jié)的替代材料應(yīng)具備以下幾個基本的性質(zhì):輕質(zhì)、高強、具有生物相容性、耐蝕性,且植入體內(nèi)所發(fā)生的組織反應(yīng)不能引起材料的劣化,還要在預(yù)期的壽命內(nèi)必須保持功能,在經(jīng)受疲勞、磨損、腐蝕和沖擊荷載時不會劣化,而鈦及鈦金屬的物理和化學(xué)性能都符合上述性能要求。因此,用鈦制作人造骨骼不但能滿足上述要去,而且根據(jù)實驗表明,人體細(xì)胞可以在上面再生骨骼和生長。

目前,鈦金屬已廣泛應(yīng)用于人工骨關(guān)節(jié)、人工骨、接頭腳板、斷骨固定器、骨髓內(nèi)釘、人工心臟瓣膜、頭蓋骨等臨床置換和修復(fù)中,實踐證明鈦的應(yīng)用效果良好,目前還沒發(fā)現(xiàn)有明顯與人體相排斥的案列。第三,鈦金屬被制作成的手術(shù)器械早就成為了醫(yī)生們最喜愛的器具。手術(shù)器械發(fā)展至今,鈦已經(jīng)成為了主角。第一代手術(shù)器械主要是用碳鋼制作,第二代為奧氏體、鐵素體和馬氏體不銹鋼手術(shù)器械,但人們多次的臨床使用后就發(fā)現(xiàn)不銹鋼有毒性,會對傷口有感染,而用鈦做成的器械可以有效避免上述問題,因此外科手術(shù)器械中就有了第三代——鈦手術(shù)器械,它質(zhì)量輕,耐腐蝕、彈性和柔軟度方面為第一、二代手術(shù)器械所不及,且在手術(shù)過后可以反復(fù)擦洗使用,因此用鈦制作的手術(shù)器械備受外科醫(yī)生們的青睞。

工業(yè)生產(chǎn)方面的應(yīng)用

由于鈦在酸、堿、煙介質(zhì)中具有極強的耐腐蝕,因此呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性的特點中。比如,在氯堿工業(yè)中,廣泛使用鈦金屬作為金屬陽極和鈦制濕氯氣冷卻器,收到了很好的經(jīng)濟(jì)效果,可以說是一場氯堿工業(yè)的大革命。利用鈦具有良好穩(wěn)定性的特點,它成為了石油提煉和石油煉制的過程中好的結(jié)構(gòu)材料,而且在熱交換器、反應(yīng)器、高壓容器和蒸餾器都有廣泛的應(yīng)用。再比如,由于鈦作為活性金屬具有良好的吸氣功能,因此它成了煉鋼工業(yè)中的脫氣劑,它能化合鋼在冷卻時析出的氧和氫。假如在鋼中加入少量的鈦([公式](Ti)=0.1%)可使鋼堅硬而富有彈性。因此,鈦成為了煉鋼、煉鋁工業(yè)中重要的合金添加劑。在濕法煉銅的工業(yè)中,在電解銅、錳、鈷、鎳過程中,鈦被廣泛的應(yīng)用。利用鈦的抗腐蝕性,如今在提煉化肥的生產(chǎn)中,鈦就替代了不銹鋼成為了重要提煉設(shè)備的應(yīng)用部件。因尿素、氨、氨基甲酸銨的混合液在高溫高壓的條件下有很高的腐蝕l生,一般的設(shè)備難以承受長時間的腐蝕,但鈦的優(yōu)異抗腐蝕生就能克服上述弊端,不僅如此,在海水淡化工業(yè)、造船工業(yè)中也廣泛使用鈦,因為鈦的抗海水的腐蝕能力比其他金屬都要好,在靜止或者流動的海水中都有極強的穩(wěn)定性。

總之,多年以來,由于科學(xué)家們的不斷努力,對鈦的認(rèn)識也越來越深刻,人們駕馭使用它的能力也越來越強。

前景展望

利用形狀記憶功能研制出“智慧“合金因為鈦超彈性、高阻尼、耐腐蝕和抗磨損強,具有形狀記憶功能,科學(xué)家們正在將鈦合金應(yīng)用到空中加油機的接口處。這種技術(shù)的原理在于,利用電加熱改變鈦合金的溫度,使得接口處合金記憶變形,然后套管收縮即形成緊固密封,使接口緊固密封而滴油不漏。因此用鈦鎳合金制作的管道結(jié)合部件在自動化控制方面有著廣泛的應(yīng)用前景,它的記憶合金制成輸油的套管,可以代替焊接的功效,在低溫時會擴(kuò)大管段,一旦升溫就會收縮恢復(fù)原形。目前這種記憶合金在軍事方面已經(jīng)得到應(yīng)用,美國海軍飛機的液壓系統(tǒng)使用了將近10萬個記憶合金接頭。盡管在飛機空中加油方面,鈦合金已經(jīng)得以應(yīng)用,但距離民用還有一段路要走。人們的日常生活中,這種記憶合金在預(yù)防火災(zāi)、建筑施工控制室內(nèi)溫度等方面將得到廣泛的應(yīng)用,原理主要在于,室內(nèi)溫度過高時鈦鎳形狀記憶合金和匣溫控制器組成傳感器,然后連接防火裝置就會形成警報系統(tǒng)來預(yù)防火災(zāi)??傊?,鈦鎳形狀記憶合金是一種“智慧”的合金,它的用途在不斷擴(kuò)大。[7]

利用超導(dǎo)功能研發(fā)出降低能耗的電力輸送變壓器

目前最主要的超導(dǎo)方面的鈦合金就是鈦鈮合金,美國人馬賽厄斯在1962年就申報了第一個鈮鈦超導(dǎo)材料體的專利,從此鈦鈮超導(dǎo)合金才走上國際應(yīng)用的舞臺,這種超導(dǎo)材料本身具有幾乎零能耗的性能,在15-20K的臨界溫度時有著較好的超導(dǎo)性能,并有良好的磁場。由于鈦具有良好的超導(dǎo)體性,在電力輸出方面就一定會應(yīng)用廣泛。在電力運輸?shù)倪^程中,變壓器一直都是一個重要的環(huán)節(jié),長期以來電力的損耗就是因為變壓器的線圈電阻過大導(dǎo)致發(fā)熱,甚至引發(fā)火災(zāi),造成經(jīng)濟(jì)損失,如果制成以鈦為原料的超導(dǎo)變壓器,能耗就會大大減少。有分析指出:在相同的容量條件下,以鈦為主材料的超導(dǎo)變壓器的重量一般是常規(guī)的60%,在容量大于300 MVA時,這種鈦合金制成的超導(dǎo)變壓器的投資費用會比常規(guī)的費用低。

利用儲氫功能開發(fā)出可以直接商業(yè)化的氫臺旨源

氫能源是未來綠色能源的主流,因其高熱能無污染一直被科學(xué)家列為主要的研究重點,但在商業(yè)中,氫能源并沒有廣泛使用,其中有一個原因就是存儲技術(shù)不是很成熟。因此實現(xiàn)氫氣的商業(yè)化,首先是要解決它的儲存問題。許多年來,人們試驗了很多的材料,但效果一直不理想,但鈦的應(yīng)用使得氫氣的儲存變得簡單易行。

美國科學(xué)院的比林斯博士于1992年發(fā)明的燃料電池汽車,使用了鈦鐵錳合金儲氫罐用以儲氫,一次充氫可行駛500km以上,每臺轎車用鈦鐵錳合金125kg。由于鈦鐵儲氫罐比較安全,即使被穿甲彈打穿,也不會起火爆炸,因此,用這種方式儲氫比較合適。這就意味著,鈦在儲存氫氣方面會有較大的應(yīng)用前景。使用鈦金屬來儲存氫氣,原理在于它是一種化學(xué)反應(yīng)儲氫。但這種儲存方式也有亟需攻克的技術(shù)難關(guān),因為氫氣與鈦合金反應(yīng)形成金屬氫化物,再次釋放氫的時候,需要的溫度較低(-30℃),不易活化,因此找到一種合適的催化劑,以解決反應(yīng)的滯后現(xiàn)象,是解決鈦金屬儲氫的關(guān)鍵一步。只要在未來克服這個技術(shù)難關(guān),再降低鈦金屬材料的成本和減少由于反復(fù)使用金屬儲氫而導(dǎo)致的金屬疲勞,就能到達(dá)最佳存儲效果。

由此可見,鈦金屬性能優(yōu)越,發(fā)展的前景廣闊,中國鈦產(chǎn)業(yè)已經(jīng)進(jìn)入了一個高速發(fā)展期。因此一定要充分開發(fā)鈦金屬的功能,通過自主創(chuàng)新集中提高高端鈦制產(chǎn)品的質(zhì)量,在國際鈦金屬產(chǎn)業(yè)中占據(jù)一席之地。

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